氮化硅陶瓷材料的合成

    氮化硅陶瓷優(yōu)秀的特性使它能適應(yīng)于條件苛刻的使用環(huán)境，鈞杰陶瓷是一家以氮化硅精密加工為主的陶瓷精密加工廠家，如果您有氮化硅陶瓷的精密加工需求，請聯(lián)系我們：137-1257-4098（可添加微信）。

    氮化硅陶瓷為需要高溫、高強(qiáng)度材料和極小允許公差的行業(yè)所面臨的問題提供了解決方案。氮化硅 (Si3N4) 是地球發(fā)展過程中由于富含氨的大氣、富含硅的地殼。
    氮化硅有兩種不同的相：低溫 (α) 相和高溫 (β) 相。4 兩相都具有六方晶體結(jié)構(gòu)。5 從 α 到 β 的相變發(fā)生在 1400 到 1400 攝氏度之間。1600°C，取決于雜質(zhì)（氧化鋁）濃度。5,6 據(jù)觀察，添加氧化鋁會降低相變的活化能。
    除了 α 和 β 相之外，還檢測到纖維或晶須相。1,5 這些晶須是一種揮發(fā)性相，通常在樣品或爐壁上形成。形成的原因是氣體流速差和/或滲氮氣氛中存在雜質(zhì)。
    Si3N4 的分解或氧化可在各種不同的溫度下發(fā)生，具體取決于氣氛化學(xué)。5,7 已經(jīng)證明，在 1700°C 時，Si3N4 將開始分解為 Si(l,g) 和N2(g)；在 1880°C 時，離解 N2(g) 的壓力達(dá)到 1 bar.1,7

    三種常見的商業(yè)路線可用于生產(chǎn)Si3N4：
• 直接氮化
• 二亞胺分解
• 減少碳熱

    直接氮化

    直接氮化是最廣為人知的 Si3N4 合成工藝。反應(yīng)如下：
    3Si + 2N2 --> Si3N4 + 加熱（約 1400°C）
    直接氮化的高放熱特性（在 1400°C 時約為 725 kJ/mol），再加上硅的熔點 (1414°C)，使得直接氮化過程中的溫度控制變得很重要。如果在相鄰的 Si3N4 層完全包圍硅顆粒表面之前，溫度達(dá)到硅的熔點，硅顆粒會融合在一起，液態(tài)硅不會潤濕氮化硅的部分涂層。液態(tài)硅因此會聚結(jié)成比原始硅顆粒更大的小球，并減少直接氮化反應(yīng)的有效表面積。
    直接氮化導(dǎo)致理論增重為金屬硅重量的 66.67%；然而，經(jīng)驗證據(jù)表明，由于硅在該過程中的揮發(fā)，完全氮化部件的重量增加約為 60%。通過使用催化劑可以改善直接氮化反應(yīng)的動力學(xué)。硅中最主要的雜質(zhì)是鐵，它是在研磨過程中引入的。已經(jīng)證明，鐵雜質(zhì)通過去除每個硅顆粒上形成的 SiO2 膜來催化氮化反應(yīng)。據(jù)認(rèn)為，共晶熔體形成的化學(xué)性質(zhì)與硅鐵礦 (FeSiO3) 相似。
    為幫助氮化過程而引入的另一種添加劑是氟，通常以 CaF2 或 BaF2的形式添加。目前尚不清楚最佳的氟添加量。通常添加 1 wt%（相對于硅）。然而，已經(jīng)證明該濃度不應(yīng)超過 5wt%（相對于硅）。

    二亞胺分解
    二亞胺分解的起始反應(yīng)物是四氯化硅 (SiCl4) 和氨（通常為氣態(tài)或液態(tài)）。將這兩種組分結(jié)合會導(dǎo)致在高于或等于 0°C 的溫度下發(fā)生反應(yīng)：
    SiCl4(l) + 6NH3 --> Si(NH)2(s) + 4NH4Cl(s) + 加熱（0°C）
   二亞胺分解的初始反應(yīng)是一個極度放熱的反應(yīng)，出于安全原因需要仔細(xì)監(jiān)測。當(dāng)氨使用過量時，形成的額外化合物將包含過量的酰胺 (NH) 基團(tuán)，加熱后會將化合物還原為一種不太復(fù)雜、更穩(wěn)定的形式（即方程 2 中描述的產(chǎn)物）。要形成極純的 Si(NH)2，使用溶膠-凝膠路線：
• SiCl4 用氨處理
• 產(chǎn)生的顆粒溶解在水中
• 添加含氟鹽，導(dǎo)致溶液凝膠化
• 上清液從凝膠中過濾
• 凝膠溶解在無機(jī)酸中
• 過濾所得溶液
• 加入 NaOH(aq) 以重新沉淀純凝膠
• 取出凝膠并用水洗滌
    然后將生成的凝膠在N2氣氛中加熱至約1000°C約30分鐘，導(dǎo)致分解為無定形 Si3N4:
    Si(NH)2 --> Si3N4(無定形) (at 1000°C) 
    通過進(jìn)一步加熱至 ~1450°C（在 N2 中），可以將形成的非晶相轉(zhuǎn)化為 α 相。

    減少碳熱
    碳熱還原于 1896 年在德國首次獲得專利。 在 1950 年代重新發(fā)現(xiàn) Si3N4 期間，碳熱還原于 1955 年再次由碳化硅公司獲得專利。碳熱還原被描述為制造 Si3N4的最商業(yè)可行的方法由于過程的安全性，也是最常用的方法；所有反應(yīng)物和產(chǎn)物均無毒且對環(huán)境安全，且反應(yīng)為吸熱性質(zhì)：
    3SiO2 + 6C + 2N2 + 熱 --> α-Si3N4 + 6CO（1450-1500°C）
    碳熱還原過程可分為三個步驟：
• 原材料的準(zhǔn)備
• 反應(yīng)
• 除碳
    原材料制造通常要求所有顆粒都具有高表面積以提高反應(yīng)速率。通常，使用氣相法二氧化硅（無定形）粉末并以特定比例與碳混合。增加C:SiO2 的比例通常會增加 Si3N4 的形成速率，直至達(dá)到最大值。
    觀察到反應(yīng)在 1450-1500°C 之間的溫度下發(fā)生。低于 1450°C，反應(yīng)動力學(xué)極其緩慢，高于 1500°C，導(dǎo)致形成 SiC 的另一個反應(yīng)在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。
    與其他氮化硅生產(chǎn)方法類似，氧分壓是一個重要參數(shù)；此外，對于碳熱還原，CO的分壓很重要。如果氧分壓太大，大氣中的氧，而不是供給的SiO2，將與碳反應(yīng)物反應(yīng)生成一氧化碳。 必須將氧分壓保持在 2 x 10-20 以下以確保碳熱還原。通過在1470°C 持續(xù) 6 小時。碳去除步驟從制備的氮化硅中去除過量的碳和氧以提高純度。這是通過在 600-850°C 的冷卻范圍內(nèi)泄漏到大氣中來實現(xiàn)的。在此過程中冷卻速度減慢，使溫度保持在 600-850°C 一到八小時。